image
energas.ru

Газовая промышленность № 4 2017

Добыча газа и газового конденсата

01.04.2017 11:00 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ТРУБ, ОБЛАДАЮЩИХ ПОВЫШЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ К ПИТТИНГООБРАЗОВАНИЮ, ДЛЯ ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ C ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ H2S И CO2
Целью работы являются сравнительная оценка стойкости труб категории прочности Р110 по API 5CT из сплавов, содержащих хром, никель и молибден, к питтинговой коррозии в средах с высоким парциальным давлением H2S и температурами до 120 °С, а также оценка возможного влияния повышения уровня содержания молибдена и никеля в сплавах на стойкость к питтинговой коррозии. Экспериментальные исследования показали, что трубы из высокопрочных сплавов проявляют различную стойкость к питтинговой коррозии, и их выбор для дальнейшей эксплуатации требует проведения комплексных коррозионных испытаний в условиях, близких к реальным условиям эксплуатации. Использование труб категории прочности Р110 по API 5CT из сплавов, содержащих 25 % хрома, 35 % никеля и 5 % молибдена, дает существенные эксплуатационные преимущества на месторождениях природного газа с высоким содержанием H2S, CO2, хлоридов и температурах до 120 °С, в частности на Астраханском газоконденсатном месторождении. Для данных труб неметаллические включения и поры не являются местами преимущественного зарождения коррозионных язв и питтингов. Чем больше срок эксплуатации оборудования в коррозионных средах, содержащих H2S, CO2, хлориды при их высокой концентрации и температурах до 150 °С, тем выше скорость роста питтингов.
Ключевые слова: ГАЗОКОНДЕНСАТНЫЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ C ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРОВОДОРОДА И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА, ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ, НАСОСНО-КОМПРЕССОРНЫЕ ТРУБЫ.
Открыть PDF


В мировой практике добычи сероводородсодержащего природного газа приходится сталкиваться с различными условиями работы скважин. В частности, эксплуатируются скважины со статическим забойным давлением до 122 МПа, глубиной до 6000 м, забойной температурой до 190 °C, содержащие CO2 до 15 % и H2S – от следов до 25 %. При этом из скважин выносится высокоминерализованная вода с высоким содержанием хлоридов и углеводородного конденсата [1, 2]. Наиболее агрессивной коррозионной средой, с которой пришлось столкнуться при добыче природного газа в России, является пластовый флюид Астраханского газоконденсатного месторождения (АГКМ).

При общем пластовом давлении 60 МПа и температурах более 115 °С содержание H2S достигает 29 % и CO2 – 16 %. В этих условиях глубинный показатель коррозии труб из низколегированных сталей может достигать 5 мм/год.

Трубы на таких месторождениях могут применяться совместно с ингибиторами сероводородной коррозии.

Image_004.jpg

Однако применяемые ингибиторы не оказывают значительного влияния на повышение стойкости к сероводородному растрескиванию. Возможность применения ингибиторов может также ограничиваться температурой и режимом течения газожидкостного потока.

Трубы категории прочности Р110 по API 5CT из сплавов с содержанием Сr 25 % и Ni 35 % обладают повышенной стойкостью к коррозионному растрескиванию в средах с высоким парциальным давлением H2S и температурами до 120 °С, однако нет точных данных по стойкости данных труб к питтинговой коррозии. 

Методы проведения исследований

При проведении исследования использовались два общепринятых метода испытаний:

1) электрохимические исследования (снятие анодных поляризационных кривых) металла труб из высоколегированных сталей и сплавов, которые позволяют определять области устойчиво­пассивного состояния и потенциалы начала питтингообразования в широком интервале температур [3]. Кроме того, электрохимические измерения позволяют изучать влияние химического состава металла на стойкость труб к общей и питтинговой коррозии;

2) автоклавные испытания при высоких давлениях H2S, CO2 и температуре 120 °С. До и после проведения испытаний поверхность образцов фотографировалась с увеличением х400, х500, х1000.

При подготовке поверхности образцов для испытаний на питтинговую коррозию следует учитывать, что после электрополировки на поверхности образцов могут образовываться дефекты, что затрудняет изучение механизма зарождения питтингов.

Подготовку поверхности проводили в следующей последовательности:

1) крепление образцов в струбцинах;

2) зачистка на наждачном круге с зерном 100¸300 мкм;

3) шлифовка сухая на шкурках:

  • зерно 125¸100 мкм;

  • зерно 63¸50 мкм;

4) шлифовка на алмазных пастах (подложка – твердая бумага):

  • зерно 60¸40 мкм;

  • зерно 28¸20 мкм;

  • зерно 20¸14 мкм;

5) полировка на алмазной пасте (подложка – сукно). Зерно 1¸0 мкм;

6) полировка на грубом оксиде алюминия (подложка – войлок);

7) доводка на оксиде алюминия (подложка – сукно);

8) контроль состояния поверхности образцов: визуальный и под микроскопом при увеличении от х5 до х400;

9) разбивка поверхности образцов на 18 секторов, каждому из которых был присвоен индивидуальный индекс. Обозначение и фиксация неметаллических включений после проведения металлографических исследований были выполнены на приборе, предназначенном для проведения измерений микротвердости.

Обнаруженные участки были сфотографированы с увеличением х200 и х400.

После проведения испытаний продукты коррозии удаляли с поверхности образцов ластиком, промывали спиртом и помещали в эксикатор.

Химический состав и механические свойства металла труб категории прочности Р110 по API 5CT представлены в табл. 1 и 2. 

Полученные результаты электрохимических измерений

Влияние никеля на стойкость к питтинговой коррозии труб категории прочности Р110 по API 5CT. Исследования влияния химического состава металла труб категории прочности Р110 по API 5CT на их стойкость к питтинговой коррозии, выполненные методом снятия анодных поляризационных кривых, показали, что стойкость к питтингообразованию нельзя свести только к содержанию основных легирующих элементов, в первую очередь никеля.

Увеличение содержания Ni при некотором уменьшении содержания Cr (сплавы типа SM2535 и SM2242) приводит к появлению области пассивного состояния, которая наблюдается при температуре 20 и 100 °С (рис. 1).

Дальнейшее увеличение Ni до 51,55 % в сплаве SM2550 не только не приводит к уменьшению электрохимической активности, но, напротив, увеличивает ее. Это проявляется в неспособности сплава переходить в пассивное состояние и в значительном увеличении плотности тока электрохимического растворения (при температуре 100 °С) по сравнению со сплавами типа SM2535 (с содержанием 24,0¸27,0 % Cr; 29,0¸36,5 % Ni) и типа SM2242 (с содержанием 20,8 % Cr; 39,95 % Ni).

Влияние молибдена на повышение стойкости к питтинговой коррозии труб категории прочности Р110 по API 5CT. Легирование молибденом повышает питтингостойкость аустенитных хромоникелевых сплавов лишь до предела его растворимости в матрице твердого раствора, а этот предел растет с увеличением в матрице никеля, т. е. для повышения стойкости сплава к питтинговой коррозии необходимо сбалансированное соотношение Мо и Ni в сплаве [4].

В работе [5] сделан вывод о том, что молибден уменьшает плотность тока растворения в метастабильном питтинге и снижает вероятность его превращения в стабильный питтинг, однако эти исследования были выполнены в средах, не содержащих сероводород.

Результаты сравнительных электрохимических исследований образцов металла труб с различным содержанием молибдена (сплавы типа Sanicro 28, Sanicro 28 (модифицированный)) показывают, что при низкой температуре в растворе, содержащем сероводород и хлориды, сплавы типа Sanicro 28 и Sanicro 28 (модифицированный) обладают высокой питтингостойкостью.

При повышении температуры до 100 °С на сплаве типа Sanicro 28 наблюдается активация электрохимического процесса, что следует из значительного увеличения тока растворения во всей исследованной области потенциалов, т. е. сплав не пассивируется (рис. 2).

Влияние содержания серы. Как показали выполненные в растворе 5 % NaCl + 0,5 % CH3COOH + H2S (рH2S = 0,1 МПа) электрохимические измерения, увеличение температуры приводит к смещению потенциала питтингообразования сплава ХН30МДБ в область отрицательных значений более чем на 0,1 В (н.в.э.).

Несмотря на то что в сплаве ХН30МДБ содержание серы составляет 0,002 % мас., а в сплавах типа Sanicro 28 (модифицированный), SM2535, 928 содержание серы составляет 0,006¸0,01 % мас. при температуре 100 °С, труба из сплава типа 928 стойка к питтингообразованию, т. е. повышение серы до 0,01 % мас. может не оказывать влияния на стойкость труб из высоколегированных сплавов к питтинговой коррозии, соответственно трубы, изготовленные из сплава ХН30МДБ, не обладают повышенной стойкостью к питтингообразованию.

 1_1_18.png

Полученные результаты автоклавных испытаний

Автоклавные испытания образцов труб из сплавов типа Sanicro 28 и сплава типа Sanicro 28 (модифицированный) показали, что на поверхности образцов из сплава типа Sanicro 28 имеются многочисленные коррозионные повреждения в виде коррозии пятнами, точечной коррозии и питтингов. Диаметр питтингов достигал 0,05¸0,2 мм. Инкубационный период зарождения на поверхности образцов труб из сплавов с содержанием примерно 3 % Mo составляет приблизительно 800 ч. Далее наблюдается увеличение скорости роста питтингов.

Скорость общей коррозии не превышала 0,0012 г/м2·ч. Аналогичные результаты были получены при испытаниях образцов труб диаметром 88,9 мм и толщиной стенки 6,45 мм из сплава типа 825 (3 % Мо).

На образцах труб диаметром 88,9 мм и толщиной стенки 6,45 мм из сплавов типа Sanicro 28 и типа Sanicro 28 (модифицированный) c содержанием Мо 5 % обнаружены одиночные питтинги. Скорость общей коррозии составляла 0,0002 г/м2·ч. Кроме того, трубы из сплавов, содержащих до 4,5¸5,0 % Мо, показывают высокую стойкость к общей и питтинговой коррозии при соляно­кислотной обработке скважин (скорость общей коррозии не превышала 0,17¸0,20 г/м2·ч).

На образцах труб диаметром 88,9 мм и толщиной стенки 6,45 мм из сплавов типа SM2535 и SM2242 также обнаружены многочисленные коррозионные питтинги и язвы.

При температуре 120 °С на поверхности всех образцов труб из сплава 24,35 % Cr; 51,55 % Ni (сплав типа SM2550) обнаружены коррозия пятнами и зарождающиеся питтинги. Образцы после проведения испытаний покрыты продуктами коррозии черного цвета, т. е. сплав в пассивное состояние не переходит. На поверхности обнаружены питтинги, не связанные с механическими повреждениями и неметаллическими включениями (рис. 3).

Образцы, изготовленные из труб диаметром 85,0 мм и толщиной стенки 4,0 мм (сплав ХН30МДБ: Cr – 26,8 % мас. и Ni – 29,9 % мас.), показывают пониженную стойкость к язвенной и питтинговой коррозии.

Исследования поверхности образцов всех труб после проведения испытаний показали, что неметаллические включения и поры не являлись местами преимущественного зарождения коррозионных язв и питтингов. Скорость роста питтингов с увеличением времени эксплуатации оборудования в коррозионных средах, содержащих сероводород, диоксид углерода, хлориды при их высокой концентрации и температурах, увеличивается.

 1_1.png

Стойкость труб категории прочности Р110 по API 5СТ к общей и питтинговой коррозии при соляно­кислотной обработке

Отмечено несколько случаев коррозионных повреждений оборудования скважин, причиной которых стало попадание в полость между плунжером и клапаном ингибированной 15 % НСl, закачиваемой в скважину при соляно­кислотной обработке [6].

Были дополнительно проведены исследования стойкости насосно­компрессорной трубы и муфты категории прочности Р110 по API 5СТ к общей и питтинговой коррозии в 15%­м растворе HCl + H2S (рH2S = 1,5 МПа) и температуре 105 °С. Скорость общей коррозии (К) для образцов из насосно­компрессорной трубы категории прочности Р110 по API 5СТ диаметром 88,9 мм и толщиной стенки 6,45 мм – 0,1667 г/м2·ч и муфты диаметром 99,3 и толщиной стенки 13,55 мм (сплав типа Sanicro 28) – 0,1990 г/м2ч.

После проведения коррозионных испытаний на поверхности всех образцов коррозионных повреждений не обнаружено. Таким образом, трубы из сплавов, содержащих 25 % Cr, 35 % Ni и 4 % Mo, обладают повышенной стойкостью к общей и питтинговой коррозии в 15%­м растворе HCl + H2S (рH2S = 1,5 МПа) при температуре 105 °С.

1_1_1.png 

Выводы

1. Трубы из высокопрочных сплавов могут проявлять различную стойкость к питтинговой коррозии. Выбор труб из сплавов этого типа для обустройства газоконденсатных месторождений, содержащих H2S, CO2, при их высоких парциальных давлениях, а также низкомолекулярные органические кислоты и хлориды, требует проведения комплексных коррозионных испытаний в условиях, близких к реальным условиям эксплуатации.

2. Трубы категории прочности Р110 по API 5СТ из сплавов, содержащих 25 % Cr, 35 % Ni и 5 % Mo, могут обеспечить существенные эксплуатационные преимущества на месторождениях природного газа с высоким содержанием H2S, CO2, хлоридов при температурах до 120 °С.

3. Неметаллические включения и поры не являются местами преимущественного зарождения коррозионных язв и питтингов на трубах из высокопрочных сплавов.

4. Скорость роста питтингов возрастает с увеличением времени эксплуатации оборудования в коррозионных средах, содержащих H2S, CO2, хлориды в высокой концентрации, и при температурах до 150 °С.

 


Таблица 1. Химический состав металла труб, % мас.

Труба диаметром 88,9 мм и толщиной стенки 6,45 мм

Сплав типа Sanicro 28

C

Si

Mn

P

S

Cr

Ni

Mo

Cu

N

0,012

0,45

1,7

0,018

0,001

26,4

30,4

3,30

0,90

0,067

Сплав типа Sanicro 28 (модифицированный)

0,03

0,50

2,0

0,03

0,006

26,0–28,0

30,0–32,0

4,0–5,0

0,8–1,75

0,2

Сплав типа 928

0,03

0,5

1

0,03

0,01

28

32

4,5

1,75

0,2

Сплав типа 825

0,014

0,36

0,69

0,014

0,003

22,54

38,95

3,14

1,54

0,0072

Сплав типа SM2535

0,03

0,5

1,0

0,03

0,030

24,0–27,0

29,0–36,0

2,50–4,00

1,5

Сплав типа SM2242

0,023

0,23

0,62

0,18

0,001

20,80

39,95

3,06

0,68

1,93

Сплав типа SM2550

0,01

0,35

0,62

0,013

0,0004

24,35

51,55

6,12

0,38

0,72

Труба диаметром 85,0 мм и толщиной стенки 4,0 мм, сплав ХН30МДБ

0,03

0,2

1,6

0,007

0,002

26,8

29,9

3,1

1,1

 

 


Таблица 2. Механические свойства металла труб

Труба

Sb, МПа

S0,2, МПа

d, %

Диаметром 88,9 мм и толщиной стенки 6,45 мм:

• сплав типа Sanicro 28 (3 % Мо)

1044

886

17,0

• сплав типа Sanicro 28 (5 % Мо)

1044

886

17,0

• сплав типа 928

1037

896

17,6

• сплав типа 825

935

855

14,2

• сплав типа SM2535

940

860

12

• сплав типа SM2242

862

809,8

• сплав типа SM2550

979

934

Диаметром 85,0 мм и толщиной стенки 4,0 мм, сплав ХН30МДБ

660

310

39,0



← Назад к списку