Вход
  1. Главная
  2. Журналы
  3. «Газовая промышленность»
  4. Газовая промышленность 2.2024
Газовая Промышленность 2.2024

Обзорная статья

УДК 552.578.1::543.55
(UDK 552.578.1::543.55)

Для получения доступа к статьям

Авторизуйтесь
Купить журнал

МЕТРОЛОГИЯ

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ КИСЛОРОДА В ПРИРОДНОМ ГАЗЕ

(MODERN METHODS FOR DETERMINATION OF OXYGEN MICROCONCENTRATIONS IN NATURAL GAS)

В статье приведены основные современные методы определения микроконцентраций кислорода в природном газе: газохроматографический, люминесцентный и электрохимический. Описаны технические и метрологические характеристики приборов, реализующих данные методы на практике при анализе проб природного газа, выявлены их достоинства и недостатки.
Показано, что наиболее широко применяемые в отечественной практике стандартизированные газохроматографические методы позволяют определить, как правило, только суммарное содержание кислорода и аргона с нижним пределом измерений не менее 50 млн–1.
Применение же иных хроматографических методов с использованием в качестве газа-носителя аргона или более чувствительных (по сравнению с детектором теплопроводности) детекторов и приборов, позволяющих разделить пару «аргон – кислород», либо приводит к некоторому снижению чувствительности аналитической системы, либо затруднительно в силу экономических, технических и прочих причин.
В ходе проведенного исследования установлено, что анализаторы кислорода, реализующие селективные люминесцентный и электрохимический методы, достаточно просты в эксплуатации, позволяют определять содержание кислорода в природном газе на уровне 1 млн–1 и незначительно (особенно люминесцентные анализаторы) подвержены негативному воздействию диоксида углерода и серосодержащих компонентов.
Показана целесообразность проведения исследований, направленных на изучение возможности применения оптических люминесцентных анализаторов кислорода для контроля качества природного газа на объектах российской газовой промышленности.

The article presents the main modern methods for determining oxygen microconcentrations in natural gas: gas chromatographic, luminescent and electrochemical. The technical and metrological characteristics of devices implementing these methods in practice in the analysis of natural gas samples are described, their advantages and disadvantages are revealed.
It is shown that the most widely used standardized gas chromatographic methods in domestic practice make it possible to determine, as a rule, only the total content of oxygen and argon with a lower measurement limit of at least 50 ppm. The use of other chromatographic methods using argon as a carrier gas or more sensitive (compared to a thermal conductivity detector) detectors and devices that allow the separation of an argon-oxygen pair either leads to a slight decrease in the sensitivity of the analytical system, or is difficult due to economic, technical and other reasons.
During the analysis, it was found that oxygen analyzers implementing selective luminescent and electrochemical methods are quite easy to operate, allow determining the oxygen content in natural gas at the level of 1 ppm and are slightly (especially luminescent analyzers) exposed to the negative effects of carbon dioxide and sulfur-containing components.
The expediency of conducting research aimed at exploring the possibility of using optical luminescent oxygen analyzers to control the quality of natural gas at the facilities of the Russian gas industry is shown.

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД, ДЕТЕКТОР, ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ, МОЛЯРНАЯ ДОЛЯ, КИСЛОРОД, ПРИРОДНЫЙ ГАЗ

GAS CHROMATOGRAPHIC METHOD, FLUORESCENT METHOD, ELECTROCHEMICAL METHOD, DETECTOR, SENSING ELEMENT, MOLAR FRACTION, OXYGEN, NATURAL GAS

И.Н. Жильцов, ООО «Газпром ВНИИГАЗ» (Санкт-Петербург, Россия), I_Zhiltsov@vniigaz.gazprom.ru

А.А. Макинский, к.х.н., ООО «Газпром ВНИИГАЗ», A_Makinsky@vniigaz.gazprom.ru

Т.В. Максимова, к.х.н., ООО «Газпром ВНИИГАЗ», T_Maximova@vniigaz.gazprom.ru

Б.Д. Донских, к.т.н., ООО «Газпром ВНИИГАЗ», B_Donskikh@vniigaz.gazprom.ru

С.В. Дубогрызова, ПАО «Газпром» (Санкт-Петербург, Россия), S.Dubogryzova@adm.gazprom.ru

I.N. Zhiltsov, Gazprom VNIIGAZ LLC (Saint Petersburg, Russia), I_Zhiltsov@vniigaz.gazprom.ru

A.A. Makinsky, PhD in Chemistry, Gazprom VNIIGAZ LLC, A_Makinsky@vniigaz.gazprom.ru

Т.V. Maksimova, PhD in Chemistry, Gazprom VNIIGAZ LLC, T_Maximova@vniigaz.gazprom.ru

B.D. Donskikh, PhD in Engineering, Gazprom VNIIGAZ LLC, B_Donskikh@vniigaz.gazprom.ru

S.V. Dubogryzova, PJSC Gazprom (Saint Petersburg, Russia), S.Dubogryzova@adm.gazprom.ru

ГОСТ 31371.7–2020. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика измерений молярной доли компонентов // Кодекс: электрон. фонд правовых и норматив.-техн. док. URL: https://docs.cntd.ru/document/1200177533 (дата обращения: 09.02.2024).

СТО Газпром 5.67–2016. Методика измерений молярной доли компонентов и определения физико-химических показателей природного газа для узлов измерений с переменным составом газа. СПб.: Газпром экспо, 2018. 52 с.

ГОСТ Р 56834–2015. Газ горючий природный. Определение содержания кислорода // Кодекс: электрон. фонд правовых и норматив.-техн. док. URL: https://docs.cntd.ru/document/1200129842 (дата обращения: 09.02.2024).

ГОСТ 35032–2023. Газ природный. Определение кислорода электрохимическим методом // Кодекс: электрон. фонд правовых и норматив.- техн. док. URL: https://docs.cntd.ru/document/1304228464 (дата обращения: 09.02.2024).

Другов Ю.С., Конопелько Л.А. Газохроматографический анализ газов. М.: МОИМПЕКС, 1995. 464 с.

de Zeeuw J., de Nijs R.C.M., Henrich L.T. Adsorption chromatography on PLOT (Porous-Layer Open-Tubular) columns: A new look at the future of capillary GC // J. Chromatogr. Sci. 1987. Vol. 25, No. 2. P. 71–83. DOI: 10.1093/chromsci/25.2.71.

de Nijs R.C.M. Analysis of light hydrocarbons C1–C5 with Porous Layer Open Tubular fused silica columns of aluminum oxide. Part 1: The column // J. High Resolut. Chromatogr. 1981. Vol. 4, No. 12. P. 612–615. DOI: 10.1002/jhrc.1240041203.

Чупин В.В., Жильцов И.Н. Сравнительный обзор современных средств измерений компонентного состава природного газа // Газовая промышленность. 2011. № 4 (658). С. 13–16.

Джеффери П., Киплинг П. Анализ газов методами газовой хроматографии / пер. с англ. С.А. Орловского, под ред. В.Г. Березкина. М.: Мир, 1976. 256 с.

Тремасова М., Фармаковский Д. Мировая премьера: ГХ-система Tracera с ионизационным детектором барьерного разряда // Аналитика. 2013. № 5 (12). С. 76–80.

Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А., Зельвенский В.Ю. Приборы для хроматографии. М.: Машиностроение, 1973. 367 с.

Патент № 2064948 Российская Федерация, МПК C09B 47/00 (2006.01), C07D 487/22 (2006.01), G01N 21/64 (2006.01), G01N 21/76 (2006.01), G01N 33/52 (2006.01). Металлокомплексы порфирин-кетонов, чувствительный элемент для оптического определения кислорода в жидкой или газовой среде и способ определения кислорода: № 5055439/04: заявл. 20.07.1992: опубл. 10.08.1996 / Папковский Д.Б., Пономарев Г.В., Курочкин И.Н., Чернов С.Ф. // Yandex.ru: патенты. URL: https://yandex.ru/patents/doc/RU2064948C1_19960810 (дата обращения: 09.02.2024).

Lu X., Winnik M.A. Luminescence quenching in polymer/filler nanocomposite films used in oxygen sensors // Chem. Mater. 2001. Vol. 13, No. 10. P. 3449–3463. DOI: 10.1021/cm011029k.

Kautsky H., Hirsch H. Detection of minutest amounts of oxygen by extinction of phosphorescence // Z. Anorg. Allg. Chem. 1935. Vol. 222, No. 2. P. 126–134.

Kautsky H. Quenching of luminescence by oxygen // Trans. Faraday Soc. 1939. Vol. 35. P. 216–219. DOI: 10.1039/TF9393500216.

Кротов А.В., Выскребенцев В.П., Князев О.В. Потоковый спектрально-люминесцентный метод анализа микроконцентраций кислорода в природном газе // Газовая промышленность. 2019. № S2 (786). С. 102–106.

García-Fresnadillo D., Marazuela M.D., Moreno-Bondi M.C., Orellana G. Luminescent Nafion membranes dyed with ruthenium(II) complexes as sensing materials for dissolved oxygen // Langmuir. 1999. Vol. 15, No. 19. P. 6451–6459. DOI: 10.1021/la981689c.

Mills A. Controlling the sensitivity of optical oxygen sensors // Sens. Actuators, B. 1998. Vol. 51, No. 1–3. P. 60–68. DOI: 10.1016/S0925-4005(98)00211-1.

Krihak M., Shahriari M.R. Highly sensitive, all solid state fibre optic oxygen sensor based on the sol-gel coating technique // Electron. Lett. 1996. Vol. 32, No. 3. P. 240–242. DOI: 10.1049/el:19960104.

Badia R., Diaz-Garcia M.E., Garcia-Fresnadillo A. A sensitive probe for oxygen sensing in gas mixtures, based on room-temperature phosphorescence quenching // Microchim. Acta. 1995. Vol. 121, No. 1–4. P. 51–61. DOI: 10.1007/BF01248240.

ТР ЕАЭС 046/2018. О безопасности газа горючего природного, подготовленного к транспортированию и (или) использованию // Кодекс: электрон. фонд правовых и норматив.-техн. док. URL: https://docs.cntd.ru/document/551516260 (дата обращения: 09.02.2024).

Патент № 2913386 США, МПК G01 N27/404, Y10 S435/807. Electrochemical device for chemical analysis: № 573029: заявл. 21.03.1956: опубл. 17.11.1959 / Clark L.C. Jr. // Google Patents: сайт. URL: https://patents.google.com/patent/US2913386A/en (дата обращения: 09.02.2024).

Отто М. Современные методы аналитической химии: в 2 т. / пер. с нем. под ред. А.В. Гармаша. М.: Техносфера, 2004. Т. 2. 281 с.

Euro-Asian Council for Standardization, Metrology and Certification (EASC). GOST 31371.7–2020 (state standard). Natural gas. Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography method. Part 7. Measurement procedure of the mole fraction of components. Available from: https://docs.cntd.ru/document/1200177533 [Accessed: 9 February 2024]. (In Russian)

PJSC Gazprom. STO Gazprom 5.67–2016 (company standard). Method of measuring the molar fraction of components and determining the physicochemical parameters of natural gas for measurement units with variable gas composition. Saint Petersburg: Gazprom Expo; 2018. (In Russian)

Federal Agency on Technical Regulating and Metrology. GOST R 56834–2015. Combustible natural gas. Determination of oxygen content. Available from: https://docs.cntd.ru/document/1200129842 [Accessed: 9 February 2024]. (In Russian)

EASC. GOST 35032–2023. Natural gas. Determination of oxygen by electrochemical method. Available from: https://docs.cntd.ru/document/1304228464 [Accessed: 9 February 2024]. (In Russian)

Drugov YuS, Konopelko LA. Gas Chromatographic Analysis of Gases. Moscow: MOIMPEKS; 1995. (In Russian)

de Zeeuw J, de Nijs RCM, Henrich LT. Adsorption chromatography on PLOT (Porous-Layer Open-Tubular) columns: A new look at the future of capillary GC. J. Chromatogr. Sci. 1987; 25(2): 71–83. https://doi.org/10.1093/chromsci/25.2.71.

de Nijs RCM. Analysis of light hydrocarbons C1–C5 with Porous Layer Open Tubular fused silica columns of aluminum oxide. Part 1: The column. J. High Resolut. Chromatogr. 1981; 4(12): 612–615. https://doi.org/10.1002/jhrc.1240041203.

Chupin VV, Zhiltsov IN. Comparative review of modern instruments for measuring the component composition of natural gas. Gas Industry [Gazovaya promyshlennost’]. 2011; 658(4): 13–16. (In Russian)

Jeffery PG, Kipping PJ, Berezkin VG (ed). Gas Analysis by Gas Chromatography. Trans Orlovskiy SA. Moscow: World [Mir]; 1976. (In Russian)

Tremasova M, Farmakovskiy D. World premiere: Tracera GC-system with the barrier ionization discharge detector. Analytics [Analitika]. 2013; 12(5): 76–80. (In Russian)

Sakodynskiy KI, Brazhnikov VV, Volkov SA, Zelvenskiy VYu. Instruments for Chromatography. Moscow: Mechanical Engineering [Mashinostroenie]; 1973. (In Russian)

Papkovskij DB, Ponomarev GV, Kurochkin IN, Chernov SF. Metal complexes of porphyrin-ketones, sensitive member for oxygen optical assay in liquid or gaseous medium and a method of oxygen determination. RU2064948 (Patent) 1996.

Lu X, Winnik MA. Luminescence quenching in polymer/filler nanocomposite films used in oxygen sensors. Chem. Mater. 2001; 13(10): 3449–3463. https://doi.org/10.1021/cm011029k.

Kautsky H, Hirsch H. Detection of minutest amounts of oxygen by extinction of phosphorescence. Z. Anorg. Allg. Chem. 1935; 222(2): 126–134.

Kautsky H. Quenching of luminescence by oxygen. Trans. Faraday Soc. 1939; 35: 216–219. https://doi.org/10.1039/TF9393500216.

Krotov AV, Vyskrebentsev VP, Kniazev OV. Spectral luminescent flow analysis for trace oxygen determination in natural gas. Gas Industry. 2019; 786(S2): 102–106. (In Russian)

García-Fresnadillo D, Marazuela MD, Moreno-Bondi MC, Orellana G. Luminescent Nafion membranes dyed with ruthenium(II) complexes as sensing materials for dissolved oxygen. Langmuir. 1999; 15(19): 6451–6459. https://doi.org/10.1021/la981689c.

Mills A. Controlling the sensitivity of optical oxygen sensors. Sens. Actuators, B. 1998; 51(1–3): 60–68. https://doi.org/10.1016/S0925-4005(98)00211-1.

Krihak M, Shahriari MR. Highly sensitive, all solid state fibre optic oxygen sensor based on the sol-gel coating technique. Electron. Lett. 1996; 32(3): 240–242. https://doi.org/10.1049/el:19960104.

Badia R, Diaz-Garcia ME, Garcia-Fresnadillo A. A sensitive probe for oxygen sensing in gas mixtures, based on room-temperature phosphorescence quenching. Microchim. Acta. 1995; 121(1–4): 51–61. https://doi.org/10.1007/BF01248240.

EAEU. TR EAEU 046/2018 (technical regulation). On safety of combustible natural gas prepared for transportation and (or) use. Available from: https://docs.cntd.ru/document/551516260 [Accessed: 9 February 2024]. (In Russian)

Clark LC Jr. Electrochemical device for chemical analysis. US2913386 (Patent) 1959.

Otto M. Modern Methods of Analytical Chemistry. Vol. 2. Trans Garmash AV (ed.). Moscow: Technosphere [Tekhnosfera]; 2004. (In Russian)
Назад к журналу
NEFTEGAS.info

Внимание к деталям — от идеи
до воплощения! Только актуальная информация и свежие новости.

О нас

 

 

Контакты

108811, г. Москва, Киевское ш.,
Бизнес-парк «Румянцево», корп. Б,
подъезд 5, офис 506 Б

+7 (495) 240-54-57